химический каталог




Не только в воде

Автор Ю.Я.Фиалков

олом. Понятно, что прежде чем молекуы НАс смогут объединиться друг с другом, образуя димер (НАс) 2, необходимо, чтобы разорвалась связь между кислотой и растворителем, т. е. речь идет в действительности о процессе 2HAc-S^ (HAc)2-|-2S. Чем прочнее связь в сольвате, тем труднее протекает этот процесс и тем меньшей будет константа равновесия этого процесса.

Итак, химик может управлять степенью гомомолекулярной ассоциации веществ в растворах, прибегая к растворителям с различной диэлектрической проницаемостью и различной химической активностью по отношению к растворенному веществу. Уксусная кислота, как следует из сказанного, более всего будет ассоциирована в химически индифферентных растворителях с возможно более низкой ДП. И напротив, в химически активных по отношению к кислоте растворителях с высокой ДП НАс будет димеризо-вана в минимальной степени. Так, в воде (ДП-78) константа диме-ризации НАс составляет всего 0,05.

Прибегая же к смешанным растворителям, можно изменять степень димеризации уксусной кислоты в очень широких пределах. Так, варьируя состав смешанного растворителя н-гексан — диок-сан, можно изменять относительное содержание димера (0,1 М раствора НАс) от 50 % (в гексане) до 7 % (в диоксане). В смешанном же растворителе диоксан — вода можно варьировать относительное содержание димера от 7 до 0,5 %.

И, наконец, все, что здесь было сказано об уксусной кислоте, распространяется на любое другое химическое соединение, способное к гомомолекулярной ассоциации, с тем возможным различием, что для соединений основного характера (например, аминов) растворителем, снижающим степень процесса димеризации, будут жидкости, обладающие кислотными свойствами.

Управление гетеромолекулярной ассоциацией

Влияние ДП индифферентного растворителя на константу равновесия и, следовательно, на выход продуктов присоединения в растворах иллюстрировалось рис. 1,6. Анализируя данные, приведенные на этом рисунке, можно установить, что выход продукта взаимодействия о-крезола с диметилсульфоксидом (ДМСО) в четыреххлористом углероде составляет (в растворе с исходными концентрациями компонентов 0,1 М) 75 %, а в хлористом гептиле 86 %. Увеличение, быть может, и не такое уж впечатляющее, но ведь оно достигается «бесплатно», только за счет выбора соответствующего растворителя.

В специфических растворителях характеристики процесса образования продуктов присоединения существенно изменяются. Истоки этого изменения лежат, разумеется, в сольватации участников процесса. Рассмотрим схему этого процесса подробнее.

Пусть первый из участников процесса гетеромолекулярной ассоциации компонент А обладает кислотной природой (например, какая-либо карбоновая кислота или фенол), а компонент В — основной природой (например, какой-либо амин или, как в приведенном только что примере, (диметилсульфоксид). В индифферентных растворителях взаимодействие между А и В описывают простой схемой:

А + В^АВ.

В специфических, химически активных растворителях процесс образования гетеромолекулярного ассоциата передается схемой :

AS+BS ^ AB + 2S.

Впрочем, если растворителем служит жидкость кислотной природы, то специфически сольватируется лишь компонент В и поэтому образование продукта присоединения представлено схемой:

A + BS^ AB + S.

Аналогично в основном (донорном) растворителе процесс гетеромолекулярной ассоциации будет протекать по схеме:

AS + B ^ AB + S.

Понятно, что процессы образования АВ в специфических растворителях любой природы затруднены по сравнению с универсальными (индифферентными) растворителями.

Действительно, выход продукта реакции между крезолом и ДМСО в обладающем кислотной природой и, следовательно, сольватирующем ДМСО растворителе нитрометане, составляет уже только 30 %. А в основном растворителе — уксусноэтиловом эфире, сольватирующем крезол, выход продукта реакции падает и вовсе до 14 %.

Итак, прибегая к смешанным растворителям, например, к смесям хлористого гептила и уксусноэтилового эфира, взятым в различных соотношениях, можно по своему желанию изменять выход продукта упомянутой реакции в пределах примерно от 15 до 90 %.

Конечно, можно было бы изменить выход продукта реакции в этих пределах и не прибегая к влиянию растворителя, а лишь изменяя температуру проведения реакции. Но для того, чтобы повысить выход продукта в этил ацетате с 15 до 90 %, следовало бы понизить температуру градусов примерно на... 600. Согласитесь, что охлаждение чрезмерное, а, главное, невозможное. :

И активисты, и лентяи

Если задать вопрос: как изменяется сила кислот в ряду СНзСООН — СН2С1СООН — СНСЬСООН — ССЬСООН, то каждый из химиков сочтет это излишней тратой места в книге — кому не известно, что по мере увеличения числа атомов хлора сила хлоруксусных кислот существенно повышается, и трихлоруксусная кислота лишь немногим уступает таким признанным «силачам», как НС1, HNO3 и даже H2SO4. Что же касается уксусной кислоты, то общеизвестно, что ее относят к числу слабейших.

И все же уксусная кислота по силе намного превосходит три-хлоруксусную кислоту... Можно было бы достаточно долго обыгрывать это противоречие, удивляясь непоследовательности высказанных в последних фразах утверждений. Но удивление это было бы наигранным, потому что читатель, конечно же, догадался, что речь идет об изменении свойств веществ под действием растворителя.

Для водных растворов утверждение о повышении силы кислот от уксусной к трихлоруксусной сколь верно столь и незыблемо. Но в неводных... Например, в диметиланилине — сильноосновном растворителе, который для краткости обозначим символом S. Мерой силы кислоты выберем константу равновесия процесса взаимодействия этой кислоты с каким-либо основанием, например, пиридином (Ру). Из сказанного ранее вытекает, что процесс взаимодействия кислоты (НА) с пиридином запишется в виде схемы HA-S 4-Py = HA-PyH-S. Как видим, изучаемая реакция сводится к конкурентной борьбе за кислоту между пиридином и растворителем. Чем сильнее кислота, тем она сильнее держится за основный растворитель, за молекулу S. И, следовательно, труднее всего будет пиридину отвоевать кислоту в случае раствора CCI3COOH. Вот почему константа равновесия реакции кислот с пиридином в диметиланилиновых растворах будет наибольшей в случае уксусной кислоты и наименьшей в случае трихлоруксусной кислоты, то есть действительно по силе СН3СООН будет намного превосходить ССЬСООН. Таким образом, сила кислот в основном растворителе, каким является диметиланилин, обращается. И, следовательно, здесь в отличие от воды, наиболее реакционноспособной кислотой является именно уксусная, а наименее реакционноспособной — трихлоруксусная, потому что молекулы ее в сильноосновном растворителе заблокированы сильнее всего.

Управление ионизацией

Этот процесс, рассмотренный ранее на с. 32, также зависит от растворителя (рис. 1,0). На этом рисунке приведена зависимость константы ионизации продукта присоединения пикриновой кислоты (HPi) к пиридину от диэлектрической проницаемости растворителя. Речь идет о равновесии процесса HPi ? Ру ±=* -*НРу+.РГ.

Увеличивая ДП растворителя всего от 2,3 (бензол) до ~10 (дихлорбензол), можно, как это видно из рис. 1, в, повысить константу ионизации почти вдесятеро. Изменение константы равновесия, быть может, и не такое выразительное, как, к примеру, в процессе гетеромолекулярной ассоциации, но следует учесть, что ионизация в данном случае сводится к внутримолекулярному переходу протона от «кислотной» части продукта присоединения к «основной». А внутримолекулярные переходы от ДП растворителя зависят, разумеется, в меньшей степени, чем иные стадии равновесий в растворах.

Управление электролитической диссоциацией

Воздействовать на этот процесс важно по многим причинам. Регулируя концентрацию ионов в растворе, можно направленно влиять на кислотность раствора, его электропроводность, окраску (в случаях, когда ионы окрашены), можно управлять скоростью протекающих в растворе химических реакций.

Выразительной иллюстрацией влияния растворителя на силу электролита может служить рис. 1, г, на котором изображена зависимость константы диссоциации от ДП растворителя. Отметим прежде всего, что прямолинейность зависимости логарифма константы равновесия от обратной диэлектрической проницаемости соблюдается в исключительно широком интервале значений ДП — от 6 до 187 (187— это диэлектрическая проницаемость одного из «чемпионов» по значению этого свойства — метилацетамида). Но в данном случае не это самое примечательное. Знакомясь с экспликацией к рис. 1, г с перечнем растворителей, обращаем внимание на их чрезвычайно сильное химическое разнообразие. В самом деле, на одной прямой мирно «уживаются» высокоосновные растворители (например, пиридин) с сильнокислотными (уксусная кислота); слабоактивный пропиленкарбонат соседствует с химически активным диметилсульфоксидом и т. д.

Все объясняется природой электролита. А электролит и в самом деле необычный — триоктилметиламмонийметилсульфат | (С«Н|7)зМСНз] +S03CHor. Выбран он не случайно. Громадный катион и немногим меньший анион создают электростатическое поле настолько низкой напряженности, что молекулы растворителей, безразлично основных или кислотных, эти ионы не сольватируют. Вот почему на энергию притяжения катиона к аниону оказывает влияние только ДП растворителя, что и отражается на рис. 1, г.

Этот рисунок иллюстрирует и возможности управления с помощью растворителя процессом электролитической диссоциации. Как видим, только за счет изменения ДП растворителя можно на 5 порядков изменить величину константы диссоциации. Эти 5 порядков означают, что в данном случае, подбирая соответствующий растворитель, можно изменять концентрацию ионов от 0,3 до 80 % (по отношению к количеству растворенного электролита), т. е. чрезвычайно слабый электролит превращать в весьма сильный.

Рассказ о влиянии растворителя на силу электролита до сих пор носил, так сказать, полукачественный характер. Рассмотрение же количественных аспектов этой проблемы настолько важно и интересно, что имеет смысл выделить их в отдельный раздел,

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Скачать книгу "Не только в воде" (4.15Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич персик
навигация по дому
комплект садовой мебели поляна
регулятор trn 2e

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)