химический каталог




Не только в воде

Автор Ю.Я.Фиалков

ь и карбонильный кислород — атом кислорода в кетонах либо альдегидах. Поэтому молекулы этих соединении обнаруживают тенденцию, подчас достаточно четкую, к взаимодействию с кислотами.

Встретив в перечне основных растворителей спирты, которые страницей ранее размещались среди кислотных растворителей, читатель, вспомнив неоднократные призывы не забывать об амфотер-ности, уже не удивится. Действительно, спирты по отношению к растворенным в них кислотам проявляют свойства оснований, что связано именно с электронодонорностью кислорода. Так, например, при растворении НС1 в этаноле вначале образуется водородная связь между атомом кислорода в спирте и атомом водорода в НС1; энергия взаимодействия между компонентами этого раствора столь значительна, что в результате взаимодействия образуются ионы:

С2Н50Н + НС1^С2Н50Н.НС1^С2Н5ОН2+С1" = С2Н50Н2++С1-.

Электронодонорной может быть и сера. Об этом необходимо упомянуть хотя бы потому, что серусодержащим является один из самых распространенных растворителей диметилсульфоксид:

СНг—СН:

2 .П2 /N(CH3)2

\ / 0=P^N(CH3)2

СНз—S—СНз S \N(CH3)2

II /\

А О О гексаметилфосфортридиметилсульфоксид сульфолан амид

Очень широкое распространение диметилсульфоксида в химии и химической промышленности обусловлено его высокой донор-ностью, растворяющей способностью и нетоксичностью.

К серусодержащим относят и сульфолан, который по растворяющей способности, пожалуй, не уступает диметилсульфоксиду, ио существенно менее основен.

Наконец, упомянем один фосфорсодержащий растворитель — гексаметилфосфортриамид, или гексаметанол.

Характеризуя силу растворителей как кислот либо оснований, мы неоднократно прибегали к определениям «больше — меньше» или «выше — ниже». Не приходится говорить, что в данном случае эти почти лирические понятия желательно заменить прозаическими числами, которые характеризовали бы меру кислотности либо основности жидкостей. Но прежде, чем перейти к числам, автор, рискуя заработать обвинение в редкой непоследовательности, должен сделать

Почти лирическое отступление

Собственно, отступлений будет два. Первое из них — замешанные на досаде, обиде и признании (весьма относительном) собственной виды сетование химиков относительно трудностей создания шкал кислотности либо основности растворителей. Признавая всю эмоциональную несокрушимость закона «оправдывающийся всегда неправ», попытаюсь тем не менее выстроить цепочку проблем, которые необходимо решить для того, чтобы найти подходящую меру кислотности либо основности растворителей.

Существует немало количественных характеристик, указывающих на степень кислотности или основности молекулы. Одна из самых распространенных — энергия сродства к протону, т. е. та энергия, которая выделяется при присоединении в газовой фазе одного грамм-атома несольватированных протонов к одной грамм-молекуле растворителя. Эта выражаемая в джоулях либо в электрон-вольтах величина могла бы служить превосходной мерой основности, если бы все это относилось не к газовой фазе, а к жидкости, где протон, конечно же, сольватирован, и уже хотя бы поэтому реальная энергия его взаимодействия с растворителем будет иной, чем в газе. Но это далеко не самое главное.

Самое же главное то, что каждая жидкость характеризуется более или менее значительной величиной диэлектрической проницаемости — свойства, которому на предыдущих страницах было отведено достаточно много внимания, в то время как газ (если он только не находится под высоким давлением), подобно вакууму, имеет ДП, равную всего единице. Вот почему электростатические взаимодействия в жидком растворителе протекают совсем по-иному, чем в газовой фазе. А поскольку вклад электростатических взаимодействий в общую энергетику процесса в растворе может быть значительным, нередко преобладающим, то суждения об основности молекул растворителя, установленные в газовой фазе, оказываются непригодными для жидкого растворителя.

Все сказанное об энергии сродства к протону как не очень удачной мере основности растворителя в полном объеме относится и к энергии сродства молекулы растворителя к электрону как мере кислотности. Сопоставляя значение энергии, с какой электрон присоединяется к молекулам различных растворителей в газовой фазе, мы можем переносить сделанные при этом заключения об относительной кислотности растворителей на жидкую фазу лишь с величайшей осторожностью и с длинным рядом оговорок. Настолько длинным, что нередко прогноз о кислотности жидкого растворителя, выданный на основании значения энергии сродства к электрону, оказывается обескураживающе неверным.

Имеется еще одна причина, которая не позволяет переносить суждения о реакционной способности, установленные для отдельной молекулы, на поведение этих молекул в жидкости. Очень часто молекулы различных индивидуальных растворителей находятся в ассоциированном состоянии, образуя гомомолекулярные ассоциаты, о которых рассказывалось на с. 25. Химические же свойства молекул в ассоциатах отличаются, и нередко очень сильно, от свойств мономерных молекул.

Отчетливо видно, что гидроксильные протоны в димере уже вступили в химическое взаимодействие с донорными атомами кислорода партнера. Вот почему их стремление вступить во взаимодействие с «посторонними» основаниями в значительной степени уменьшено.

Можно утверждать, что если бы произошло нечто такое (что именно не могу и придумать), что заставило бы ассоциированные молекулы уксусной кислоты находиться в жидкой фазе в мономерном состоянии, то это соединение по силе сравнилось бы с серной либо хлорной кислотами, а то и превзошло бы их.

Все сказанное призвано подвести читателя к выводу о том, что создание рациональных шкал кислотности либо основности, шкал, в которых растворители были бы выстроены по ранжиру в строгом и бесспорном порядке, дело сложное. Настолько сложное, что удовлетворительных решений нет и поныне. Но это не означает, что их нет вообще.

Донорные и акцепторные числа растворителей

Терминология по форме — понятная. Очевидно, что донорное число — это величина, характеризующая степень, меру основности растворителя, а акцепторное число — величина, определяющая меру кислотности растворителя.

После долгих поисков и далеко не безмятежно протекавших дискуссий в качестве меры основности, донорного числа (д. ч.) выбрали теплоту, выделяющуюся при смешивании моля растворителя с молем довольно сильной аПротонной кислоты — пятихлористой сурьмы SbCb.

Характеристика в общем-то понятная: чем основнее растворитель и, следовательно, чем эаергичнее взаимодействует он с кислотой, тем более экзотермичной будет реакция между ними (иными словами — тем больше теплоты выделяется при смешивании растворителя и пятихлористой сурьмы).

Сложнее обстоит дело с акцепторными числами. Даже приблизительное объяснение физико-химического содержания принятой нынче шкалы кислотности потребовало бы столь пространного отступления и столь далекого экскурса в разделы химии, напрямую никак не связанных с темой этой книги, что мы ограничимся лишь самим определением, не давая никаких комментариев. В конце-концов можно отлично пользоваться телевизором, не вникая в смысл и хитросплетения начинки деревянного ящика. Итак,

Таблица 2. Донорные н акцепторные числа растворителей

Растворитель Д.Ч. а.ч. Растворитель Д.Ч. а.ч.

Ацетон (АЦ) 17,0 12,5 Метанол 19,0 41,3

Ацетонитрил (АН) 14,1 18,9 Нитробензол (НБ) 4,4 14,8

Бензол (Б) 0,1 ' 8,2 Нитрометан (НМ) 2,7 20,5

Вода 18,0 54,8 Пиридин (Ру) 33,0 14,2

Гидразин 44,0 — Пропиленкарбонат 15,1 18,3

Диметилсульфоксид 29,8 19,3 (ПК)

(ДМСО) Тетрагидрофуран 20,0 8,0

Диметилформамид 26,6 16,0 (ТГФ)

(ДМФ) Уксусная кислота — 52,9

Диоксан (Д) 14,8 10,8 (НАс)

Диэтиловый эфир 19,2 3,9 Этанол 19,2 37,1

акцепторное число (а.ч.) — химический сдвиг сигнала 3,Р (фосфора) в ЯМР-спектрах растворов оксида триэтилфосфина в данном растворителе.

Значения д. ч. и а. ч. некоторых наиболее распространенных растворителей приведены в табл. 2, ознакомившись с которой, мы увидим, что ДМСО существенно основнее (донорнее) диоксана, но уступает по этому показателю гидразину. Аналогично, ПК несколько более кислый, чем НБ, но этанол как кислота намного превосходит по силе оба этих растворителя, в то время как все они, и это понятно, уступают НАс.

И еще одно важное обстоятельство. Шкалы доиорных и акцепторных чисел основаны на совершенно различных признаках и поэтому не сопоставимы. Вот почему, почерпнув из табл. 2 сведения, что у славящейся своей амфотерностью воды д. ч.= 18, а а. ч. = 54,8, не следует думать, что вода существенно более охотно проявляет кислотные свойства, нежели основные. И не стоит считать, что достаточно высокоосновный диоксан одинаково охотно выступает в роли как основания, так и кислоты, поскольку донорное и акцепторное числа у него различаются не очень сильно (соответственно, 14,8 и 10,8).

Управлять растворителем...

Одной из важнейших, если не самой важной проблемой современной химии, является разработка теории, приемов и методов управления химическим процессом. Вот почему следующая глава посвящена этой проблеме. Но...

Кто-то из мудрых — не то эллинский ученый, не то фарси-станский поэт, не то современный сатирик-малоформист — заметил: «Прежде, чем возьмешься управлять людьми, научись управлять собой». Если транспонировать этот афоризм на проблематику книги, то она превратится в следующий достаточно высокой категоричности вывод: «Прежде, чем с помощью растворителя управлять химическим процессом, научись управлять самим растворителем».

Дело серьезное. В предыдущей главе много говорилось о том, что влияние растворителя на протекание химического процесса определяется прежде всего двумя его характеристиками: до-норно-ацепторными (кислотно-основными) свойствами и диэлектрической проницаемостью. Однако мы не вольны, работая с индивидуальными растворителями, выбирать оба свойства сразу.

Предположим, химику по каким-то, конечно же, веским причинам желательно взять растворитель как можно более основный, но обладающий диэлектрической проницаемост

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Скачать книгу "Не только в воде" (4.15Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
головные микрофоны в аренду
Рекомендуем компанию Ренесанс - купить лестницу на второй этаж железную - продажа, доставка, монтаж.
кресло престиж gtp new
Вся техника в KNSneva.ru Panasonic KX-FLM663RU - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11, КНС Нева.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)